外加剂的基本知识讲义

一、 含义：

混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入的，用以改善混凝土性能的物质，它对于新拌混凝土和硬化混凝土性能具有重要的作用，它已经成为混凝土组成中不可缺少的重要组份，我们常称它为混凝土的第五组份。

二、分类：

（一）、按其功能来分类：

1、改善混凝土拌和物流变性能的外加剂（减水剂，引气剂，泵送剂等）。

2、调节混凝土凝结时间及硬化性能的外加剂（缓凝剂，早强剂，速凝剂等）。

3、改善混凝土耐久性的外加剂（引气剂，阻锈剂，抗冻剂，防水剂，抗渗剂等）。

4、改善混凝土其它性能的外加剂（发泡剂，着色剂，膨胀剂等）。

（二）、按其化学成份分类：

1、有机类外加剂。

2、无机类外加剂。

3、有机、无机复合类外加剂

（三）、按其使用效果分类：

1、减水剂（普通，高效，高性能）。

2、调凝剂（缓凝剂，早强剂，速凝剂）。

3、引气，消泡剂。

4、防水剂。

5、防冻剂。

6、膨胀剂。

7、阻锈剂，脱模剂，养护剂，泵送剂。

8、复合型外加剂（缓凝减水剂，早强减水剂，改性复合外加剂等）。

三、外加剂的应用：

（一）、是混凝土极为重要的组份之一。可以使混凝土改善（改变）性能，我国从50年代开始逐步掌握和应用了外加剂。

（二）、外加剂的应用是一个循序前进不断发展进步的过程。

（三）、外加剂的品种研发工作的进展及产品的推回市场，同时使用过程也是逐步扩大和发展，目前，二十一世纪推出了高性能减水剂和特殊品种的外加剂。

（四）、外加剂的使用已有单一品种的使用已不断发展到复配应用，加入不同性能的外加剂达到我们所需的要求，并在制造过程中预先设计好所需要的产品。

（五）、一些工程应用情况的介绍。

    1、三峡工程的应用。

    2、上海东海大桥和杭州湾大桥。

    3、我国的高速铁路及磁悬浮铁路桥墩、立柱、无轨道板。

    4、高速公路的建设。

    5、机场码头的建设扩建，水利站的建设。

混凝土的一些基本概念

一、 混凝土的概念及组成：

混凝土是以胶凝材料、砂、石、水、化学外加剂和微细活性材料（即矿物外加剂）组成的结构材料。

（一） 胶凝材料：其中有水泥、粉煤灰、矿粉、磨细天然沸石、硅灰。

1、 水泥：硅酸盐水泥（南方，主要）和铝酸盐水泥（北方大多）

         硅酸盐水泥的分类：普通硅酸水泥、火山灰质硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥。

2、 粉煤灰：是用燃煤炉发电的电厂排放出来的烟道灰。

3、 矿粉：是炼铁高炉排出的熔渣，经水淬而成。经过磨细S-95，S-105。

4、 磨细天然沸石：是天然斜发沸石和丝光沸石的多水结构微晶组成的矿石经破碎、磨细            粉料。

5、 硅灰：二氧化硅蒸汽直接冷凝成非晶态的球状微粒，是电炉生产硅铁合金或单晶硅的副产品。

（二） 砂：细度模数为2.6～2.9的中砂。

（三） 石：粒径为5～20mm（圆孔），采用二级配，其中5～10 mm占40%，10～20 mm占60%。

二、混凝土的级配及标号：

（一）标号：C50，C代表立方体抗压强度标准值，50代表强度等级50MPa，所表示的是混凝土立方体抗压标准强度，即指按标准方法制作和养护的长度为150 mm的立方体试件，在28天龄期，用标准试验方法测得的强度总体分布中具有不低于95%保证率的抗压强度值。混凝土强度等级是混凝土结构设计时强度计算取值的依据，同时也是混凝土施工中控制工程质量和工程验收时的重要依据。

（二）混凝土分为：普通混凝土和高强混凝土

  1）普通混凝土：划分为C7.5，C10，C15，C20，C25，C30，C35，C40，C45，C50，C55和C60等12个等级。

     A.C7.5～C15用于垫层、基础、地坪及受力不大的结构；

B. C15～C25用于普通混凝土结构的梁、板、柱、楼梯及屋架等；

C.C25～C30用于大跨度结构、耐久性要求较高的结构、预制构件等；

D.聚羧酸减水剂用于C40以上比较合适，能发挥它的良好性能。

  2）高强混凝土：C60以上，现在C70，C75，C80，C85，C90，C95，C100，C120等等。

三、外加剂与水泥的相互关系

（一）外加剂对水泥水化的影响：

水泥是由“水泥生料”经过高温煅烧成水泥熟料。

水泥熟料加入掺合料经过粉磨而得水泥。水泥熟料中主要由硅酸二钙C₂S，硅酸三钙C₃S，铝酸三钙C₃A和铁铝酸四钙C₄AF，四大部分组成。此四大组分遇水后均会发生水化应，而它水化反应的速率各不同。其中C₃A＞C₃S＞C₃A＞C₂S。如果单纯熟料遇水，C₃A快速水化，形成大量的水化铝酸钙并几分钟内迅速凝结、硬化。所以水泥熟料粉磨时必须加入适量石膏（以调节水泥的凝结时间）及其它适量的掺合料成为各种牌号的水泥。

混凝土原材料加水拌和后，水泥中四大组分即开始和水结合，发生水化反应，产生水化产物。

水泥水化反应：

C3S    2(3CaO·SiO₂)+6H₂O=3CaO·2SiO₂·3H₂O+3Ca(OH)₂

C2S    2(2CaO·SiO₂)+4H₂O=2CaO·2SiO₂·3H₂O+Ca(OH)₂

C3A    3CaO·Al₂O₃+6H₂O=3CaO·Al₂O3·6H₂O

C₄AF    4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+7H₂O=3CaO·Al₂O3·6H₂O+CaO·Fe₂O₃+H₂O

水泥浆体凝结，硬化后，将粗、细集料粘结合成一个整体。随着水泥水化的不断深入，混凝土的各项性能不断提高，所以水泥水化、硬化过程对水泥浆体的结构和混凝土性能起决定性的影响。

（二）外加剂的加入被水泥水化产物迅速吸收也会发生相应反应。

由于外加剂性能的不同，各种外加剂对水化过程的影响也不相同。同时，它必定对水泥水化反应的速率和水泥浆体的流变性能产生影响。如缓凝组分加入，刚开始时它能影响水泥速率和水泥流变性能，阻碍水泥和水的接触延缓水化。但时间一长，外加剂缓凝组分不断消耗，浓度下降，就不能控制和影响水化速率和水泥流变性能，造成混凝土坍落度的经时损失和水泥流变性能变差。这时就得看缓凝组分加入后影响水化速率和水泥流变性能的能力大小，所以也就要选用不同的缓凝组分。又如加入某特定缓凝组分，它能和C₃A或C₃S能形成钙钒石晶体，并能包裹在C₃A及C₃S晶体表面，控制水分的渗入，让水化过程放慢，也就达到缓凝的效果。

如水化产物：

3CaO·Al₂O₃·6H₂O与CaSO₄生成

3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O（钙矾石=AFt）保护膜延缓水化。

而加入早强组分即是促使C3A和石膏之间形成硫铝酸钙的反应，加速水化过程，就形成早强。

四、外加剂与水泥的适应性问题。

（一）、由于各地生产的水泥组份有差异，含有的各种化合物成份、含量均有所不同，所以使用外加剂过程中会遇到某种水泥对外加剂使用时感觉性能很好，而水泥品种一换，即使仍使用同一种外加剂，也会使它的性能指标大相径庭，这就是我们常说的外加剂和水泥的适应性问题。

（二）、应注意的问题：

1、注意了解水泥厂生产的水泥的性能是否稳定，索要水泥成份分析单，使用的助磨剂，掺合料及量的情况。

2、注意不同的地区水泥中成份差异较大，注意硫铝酸盐水泥在复配使用时的特殊要求。

3、注意是否是新鲜水泥，一般水泥10天后即正常，新鲜水泥吸水性很强。

4、注意水泥的细度，防止有的水泥厂为了达到强度标准，水泥颗粒磨得过细，所以＜10mm颗粒，不能≯10%，它的吸水量很大。

5、注意天气的温度，夏天和冬天使用外加剂时情况是不一样的，夏天防止快凝，及坍损过快，冬天防止缓凝过长或不凝。

6、散装水泥的温度，当t°＞65℃，外加剂适应性明显不好。

7、外加剂本身原因造成与水泥的适应性不好，以后内容中讲解。

外加剂的复配

一、 复配前的准备

（一） 了解水泥的情况，对水泥有一个初测

1、 水泥的矿物成分，水泥中C3A和C4AF比例越大，减水剂分散效果就差。

2、 二水石膏调凝剂，改换了半水石膏、无水石膏（硬石膏），遇水形成不了钙矾石包裹在C3A表面的作用不能延缓了水化过程。

3、 碱含量大，使缓凝和坍损会增大。加速铝酸盐相的溶出，导致水泥粒子对减水剂吸附量增大。

4、 水泥细度大，使水和水泥接触表面增大，水化速率就加快，塑化效果差了。3～30mm应当占90%。

5、 水泥掺合料加入煤碴石，使水泥塑化效果下降，对外加剂有较大影响。

6、 新鲜水泥表面正电荷强，吸附能力强，对外加剂吸附能力增强，坍损也就较快。

7、 水泥的温度高，水化速度快，塑化也差，坍损快。

（二） 对要使用的外加剂有一个初测

进行均质性指标检测，了解产品的性能

1、不管是自行生产的还是外购的，都必须进行均质性指标检测，检测母液本身的质量（母液没有加过复配辅料）。

2、如果是外购的外加剂，应进行一个质量的评定，质量进行比较的选择应要有统一的标准来进行评定，按标准进行。如同一时间同一牌子同一生产厂的水泥。水灰比一样，秤取的减水剂量应一致（扣水不扣水也一致），减水剂的含固量取统一标准。送样进行评定才能选出母液质量好的产品。

3、选母液产品质量稳定的，那么复配后的产品质量也稳定。如果已经选择经过复配的外加剂那也必须按（2）要求进行检测。

4、PC最大的特别是对水的敏感性很强，加入水多了会泌水，少一点则打不开，保坍性能不好，所以对计量要求准确。

（三）水泥适应性的初配（水泥与外加剂的相容性试验）

1、流动度与经时损失的测试，选用与水泥适应性能好的合适的外加剂。虽然流动度不是唯一影响的指标，但可初配用。

2、减水剂和各辅料之间的相容性问题，外加剂辅料本身也有相容性的问题。PC之间也有相容性问题，PC之间相容性较好，可以相互混溶，以取长补短，提高性能。

3、辅助的加入还须注意一个复配加料的顺序，防止分层和沉淀析出。

4、各种不同的母液可以通过改性来提高综合性能。如萘磺酸减水剂在液合工序中加入PC的改性剂，也可以反过来在PC的聚合中加入其它减水剂的改性剂，让其它减水剂作为一个中间体（某单体）参与聚合，大大改善了相容性。木质素磺酸钠，木质素磺酸钙会增大含气量，降低强度。但它用的很多，可任意复配。萘，氨基，脂肪与PNa阿共同使用，PNa和聚磷酸钠叠加使用减水率会提高。

5、外加剂的复配本身是一门实践科学，只有通过不断试验才能复配出性能好的，价格优的产品。不要指望不做试验能解决复配问题的。

（四）常用解决混凝土材料相容性问题措施

1、采用复合外加剂，多元外加剂和多元辅料的复合应用，二元多元复合作用和多组份叠加效应。（不同组份等效用量原则）

2、选择大水泥厂的水泥，质量稳定。

水泥中粗细颗粒的级配恰当，可以得到良好流变性，水泥中3～30mm的颗粒主要起强度的增强作用，应当占90%以上，＜10mm颗粒只起早强作用，且需水量大，限＜10%，目前很多水泥生产单位为了提高水泥的强度，颗粒越磨越细，水泥此表面积增大，导致水泥的吸水量增大。

3、地材的使用必须遵照要求；特别当使用风化的石子，含泥量高的石子和黄沙，无活性超细的矿石粉时应注意吸水量的问题，一般含泥量应＜2%。

二、常用的复配原料：

（一）外加剂：

木质素磺酸钠（钙）（镁）萘磺酸甲醛缩合物，氨基磺酸，脂肪族，三聚氰胺减水剂，最近几年聚羧酸减水剂等，可以直接原液使用或经过加入复配原料复配后使用。

（二）常用的缓凝复配料：

      目前复配辅料最多的是缓凝剂，用来调整外加剂加入混凝土后控制凝结时间及保塑性。也即延缓水泥的水化硬化速度，以使新拌混凝土在较长时间内保持塑性。

1、常用的无机盐类缓凝剂：

磷酸盐：三聚磷酸钠、磷酸二氢钠（二氢钾）、焦磷酸钠和六偏磷酸钠最好。磷酸盐与Ca(OH)₂反应在已生成的熟料表面形成不溶性的磷酸钙，从而阻碍了水泥水化的进行。一般掺量1～2.5%（PC计）

         硼砂（四硼酸钠）硼酸盐的分子与溶液中的Ca形成结合物。从而抑制了Ca(OH)2结晶的析出，结合物以C₃A·3Ca(OH)₂·H₂O形式在水泥颗粒表面形成一层无定形的阴断层，从而延缓了水泥的水化与结晶析出，一般掺水泥量之1—2%。

2、 有机类缓凝剂：

a.羟基羧酸盐类

  柠檬酸、酒石酸、马来酸、水杨酸、苹果酸、琥珀酸等

主要是化合物分子中具有羟基-OH和羧基-COOH，具有很强的极性，它能吸附在水化物的晶核上，阻碍了结晶继续生长，推迟和延缓C₂S水化物结晶转化过程。

它的使用和羟基羧酸盐相同，主要有羟基-OH及羧酸基-COOH。

b.糖类

  葡萄糖、蔗糖、糖蜜、糖钙

c.多元醇及其衍生物类：聚乙烯醇、山梨醇、丙三醇（甘油）、甘露醇等。它的作用同样是极性基团的吸附而达到缓凝。掺量：0.05～0.2%之间。

（三）常用的早强复配料：

它是加速混凝土早期强度发展的外加剂。

1、 无机盐早强剂：

a.氯化盐早强剂：氯化钠、氯化钙、氯化铁等

b.硫酸盐早强剂；硫酸钠、硫酸钙、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫氰酸钠、硫氰酸胺等。

c.硝酸盐早强剂、硝酸钠，亚硝酸钠，硝酸钙、硝酸铁。

d.碳酸盐早强剂，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸锂。均可作早强剂。

  2、有机类早强剂：

     甲醇、乙醇、乙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、尿素等。掺量0.02—0.05%×胶凝材料质量，若加过量就会起到缓凝作用。

3、有机类加无机盐复合早强剂

三乙醇胺类的复合早强剂：

三乙醇胺+硫酸钠；外加剂中掺量0.5%+2.5%

三乙醇胺+氯化物+亚硝酸钠NaCl₂ 0.5%+NaNo₂ 1%+三乙醇胺0.05%

三乙醇胺+硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等均可。

它的早期强度和后期强度都有增加，而且适用于低温及负温下的早强，效果明显。

4、 无机盐类的复合早强剂：

硫酸钠+氯化钙+亚硝酸钠

硫酸钠+硫酸钙+亚硝酸钠  硫酸钠的掺量为水泥量的0.5～2%，主要在低温，负温下使用，当t°上升,效果就不明显。

外加剂复配原理及实例

一、 复配的原理

（一）、外加剂的复配原理：利用母液（一般均为表面活性剂）加入了能影响和改变混凝土性能的无机盐，有机物或特殊化合物形成一种多元组份组成的外加剂，来达到我们所需要的目的。

例：泵送剂；它是主要由减水剂+缓凝组份+引气组份+保塑（保水）组份而组成。

早强型减水剂：它是由减水剂+早强剂+促凝组份+消泡剂+其它组份而组成。

（二）、泵送剂

1、泵送剂的要求；

  泵送剂主要应用在泵送混凝土上，使混凝土通过泵可以送至几十米到上百米高度，为了使混凝土具有可泵送性，它的性能上有多种要求，所以配制时要加入不同组份来调配：

1）减水率要高。因为泵送混凝土流动性好，坍落度大，必须采用减水率高的减水剂或复合减水剂。

2）坍落度损失小。最好坍落度损失控制在1—2h之内损失10%左右。

3）不泌水，不离折，保水性好，尤其是压力泌水率要尽可能低，以保证泵送的顺利进行，不堵泵。

4）有一定的缓凝使用。一方面可保持坍落度损失小，同时可降低水化热，推迟热峰出现，以避免产生温度裂缝。

5）混凝土内磨擦力小，既不要泌水又要易于流动，因此它也要求一定引气性，以减小阻力，防止堵泵。

2、泵送剂的组成；

1）减水剂：往往有二种以上减水剂复合。

2）缓凝剂：减水剂本身不能满足坍损小的要求，就要加入缓凝剂，可以在无机或有机缓凝组份中选，最好也是二种复合用。

3）引气剂：适当含气量可以减少泵送阻力，防止泌水，离折，最好选用气泡性能好，又不会影响混凝土强度的引气剂。

4）保水组份：既有一定粘度，又有保水，减水作用，常用聚乙烯醇，纤维素等。

5）其它组份：

泵送剂=减水剂+缓凝组份+引气组份+保水（塑）组份+其它组份

（三）、早强减水剂的组成及要求；

  1、早强减水剂的要求；

  1）具有早强性能，提高早期强度，缩短施工周期。

2）控制初凝及终凝的时间。

3）防止过快的水化而引起膨胀，造成混凝土裂缝。

4）减少用水量，有减水作用。

5）消除混凝土无规则的大气泡，避免强度下降。

2、早强减水剂的组成；

1）减水剂，具有一定减水率和增加流动性能。

2）早强促凝剂以控制初凝和终凝时间。

3）早强剂，可以用无机+有机组合型早强剂。

4）消泡剂，消除混凝土中的无规则大气泡，提高强度。

5）其它助剂，调整其它的综合性能，增加耐久性能。

早强减水剂=减水剂+早强组份+促凝组份+消泡组份+其它组份

（四）、防冻减水剂的要求及组成

1、要求：防冻剂是指在一定负温条件下，能显著降低冰点，使混凝土不冻结，保证混凝土不遭受冻害，在一定的时间内达到预期强度的外加剂。

1）降低冰点，使混凝土不结冰，即防冻剂本身不结冰，加入混凝土中，也能使混凝土不结冰，而膨胀，破坏混凝土的结构。

2）保证促进在低温下，混凝土中水泥所需的液态水能继续进行水化作用。

3）促进低温下的混凝土的早期强度快速提升。

4）降低混凝土的水灰比，减少用水。

5）适当的引入均匀的小气泡，有利于保持温度及减少液体水结冰而引起冻胀的破坏。

2、组成；

1）防冻剂：是以降低液相中冰点为目的组份。

2）早强剂：是尽快提高早期强度，促进早期水化硬结，尽快超过混凝土的受冻临界强度。

3）减水剂：减水剂的减水作用，使水灰比下降，尽量减少由于水的结冰冻胀破坏作用，水的减少又有利提高强度。

4）引水剂：引入均匀小气泡，使混凝土中形成一定量均匀分布的密闭而独立的空气泡，这些小气泡可以缓冲结冰水的膨胀及调节温度而引起的体积变化。

防冻减水剂=减水剂+防冻组份+引气组织+早强组份+其它助剂

（五）、其它几类应用较多的复配外加剂

1、速凝剂（减水剂）

  它是非常重要的混凝土外加剂，它能显著缩短混凝土由浆体变为固体所需的时间，在几分钟内就可以使之失去流动性并硬化，十几分钟即可达到终凝，早期强度高。

一般有液体和粉剂，是喷射混凝土中重要的材料之一。

在使用中速凝剂和水泥一定要做适应性试验，避免由于不适应而出现闪凝和缓凝的现象。

速凝剂是由复合材料组成，它是含有化学反应形成的早强和一般加快水化硬结早强结合在一起，反应较复杂，速凝剂必须具备如下几个要求：

a.使混凝土喷出后3～5mm初凝10min内终凝。

b.有较高的早期强度和较小的后期强度损失。

c.混凝土有一定粘度，防止回弹过大。

d.有较高减水率，水灰比小，有较高抗透性。

e.对钢筋材料无腐蚀。

速凝剂=减水剂+早强度+促凝组份+速凝组份+其它助剂

  2、缓凝剂（减水剂）

缓凝剂是一种能延长混凝土凝结时间的外加剂，它可以根据要求使混凝土在较长时间内保持塑性，以便于浇筑成型或延缓水化放热速率，减少因集中放热产生的温度应力造成混凝土的结构裂缝，特别在混凝土中用来克服坍落度的损失。

一般说它的原理在于缓凝剂参数为表面活性剂，它具有吸附作用，电磁排拆作用和某些基因和水泥中游离Ca++生成难溶的钙巩石包裹层阻止和延缓水化进程等原因，而形成抑制水化过程起到缓凝效果。

缓凝减水剂=减水剂+缓凝组份+引气组份+保塑（水）组份+其它助剂

特别是夏季，缓凝剂和缓凝减水剂的使用明显十分重要。

  3、防水剂（减水剂）

混凝土是以硬化水泥浆为基础的石质材料，混凝土浇注和硬结过程中令形成很细微的孔道，另外它也会产生裂缝，这样就形成了混凝土的透水。

防水剂加入就是阻断上述二种情况发生，如氯盐防水剂就是利用氯盐加入混凝土中，在水泥硬化过程它能和水泥发生作用生成复盐，填补空隙及通道，增加密实性，起到防水防渗作用。

有的防水剂加入能和水泥水化产物生成凝胶物质来堵塞毛细孔通道及防止裂纹产生，达到防水防透作用。

防水减水剂=防水组份+减水剂组份+微胀组份。

二、常用的复配技术：

（一）、复合外加剂的应用：

1、含义：复合外加剂指由二种或二种以上的外加剂进行复配组合成一个复合外加剂的品种以达到我们预定对外加剂性能的要求。特别是通过复配组合，使外加剂的性能和作用得到增强的调整。

如我们常用的缓凝减水剂；它通过在减水剂（由普通减水剂，高效减水剂，高性能减水剂）中复配了缓凝剂（无机盐缓凝剂，有机类缓凝剂，无机加有机类缓凝剂）及保塑剂，引气剂组成一个调整好综合性能的外加剂，这缓凝减水剂，即是复合外加剂。

2、复合外加剂的解析：

复合外加剂实际上是几种单一，有不同性能的外加剂组合在一起而成为复合外加剂，减水剂加入多种复配剂后，使外加剂加入混凝土后能控制水泥的水化过程，让外加剂缓慢释放，而延缓水化，或在水泥颗粒表面形成钙矾石包裹，阻止水化过程的进行。

配方：萘系减水剂68%+木质素磺酸钙25%+柠檬酸7% 组成缓凝减水剂

配方：早强型减水剂，PC减水剂+无机早强剂氯化钠5%*PC+无机早强剂亚硝酸钠5%*PC+有机早强剂三乙醇胺0.5%

其中高性能减水剂为PC，减水率高，流动性能好，施工和易性好，氯化钠无机早强剂亚硝酸钠无机早强剂，这二个无机盐早强剂复合应用一则早强效果比单一的好，同时又能化解氧化钠对钢筋的腐蚀，三乙醇胺是有机早强剂。

这是我国自行研究的复合早强减水剂，如果再加上速凝剂则又变为速凝早强减水剂。

3、高组份复配剂及外加剂的应用：

经过广大技术人员的不断试验和实践，现在在复配应用的复配剂和外加剂大多数已经为复合外加剂。它都是二组份；甚至三组份；四组份。它的性能比单一的好。如三聚磷酸钠，十六偏磷酸钠，硫酸钠+海波+氯化钙，葡萄糖酸钠+柠檬酸+萘系减水剂+木钙等等都是无机和有机的复合外加剂。性能都比单一要好，当然要有正确的配比。

4、叠加作用和增强效应：

通过同种或不同种复配剂或外加剂的复合使用，使原来单一外加剂的性能得到了提高，达到了增强效果，我们称之为通过复合使用形成叠加作用而得到了增强效。

（二）、外加剂的选择原则：

1、平行试验原则：

将不同的外加剂进行同等试验条件的对比测试，我们称之为外加剂的平行试验原则。

如对不同的聚羧酸系减水剂，我们要进行比较，那必须是进行平行试验即相同的含固量，相同的掺量，相同的用水量，相同的实验方法，和应用标准，甚至要同一个人来进行试验。

这样试验数据的比较是可靠、真实、而且能正确判定外加剂的优劣。

2、性价比：

简而言之，测试综合性能指标好，实地应用符合设计及规范要求，而相对价格较低的这我们称之为性能比的比较。

如甲样品和乙样品相比，平行试验结果性能指标均符合要求。甲样品的价格及服务优于乙样品，则甲样品性价比高于乙样品，如甲乙样品价格一样，而甲样品掺量低于乙样品，则甲样品性价比高于乙样品。

3、选用原则：

1）最大限度发挥和利用外加剂的特点和好的性能，特别是适应性。

2）选用的复合外加剂质量性能必须稳定，没有大的波动。

3）进行复配时能互溶，而且最好有叠加作用，有增强效果。

4）使用和发掘多功能的复配剂和外加剂。

三、复配中常遇的问题：

（一）、缓凝和早强

1、考虑如果选用缓凝剂，现在广泛应用是无机盐，有机化合物，无机与有机之复合缓凝剂产生的效果往往会1+1＞2。

2、夏季还应考虑水泥温度，气温，缓凝减水剂的相＞互关系。

3、超量的缓凝会引起早强。

4、缓凝剂和早强剂的使用，都有一个“度”，超过“度”会适得其反的效果。

（二）、消泡和引气问题

1、消泡剂和引气剂的实际使用：

1）两者可单独掺。

①单掺消泡剂，可适当改善混凝土强度。加入消泡剂，使减水剂中本来的气泡和混凝土在搅拌时产生的气泡，经震动后气泡消失，使试件表面光洁度提高，混凝土较密实。并且由于试件的气泡减少，使强度提高。

②单掺引气剂：当含气量控制在＜5.0%,可提高混凝土的抗冻融性.但是掺入一定量的引气剂后,对强度有影响。

2）复合掺。先加消泡剂，后加引气剂。可先消除减水剂中本来带有的大气泡，再加引气剂，使之引入小气泡，对混凝土的综合性能有提高。

3）注意：掺引气剂的混凝土必须采用机械搅拌，并且出料到浇筑的停放时间不易过长。

4）作用：增加小气泡，提高抗冻性有影响。在对抗冻融性有要求的工程中，一般控制含气量＞5%。

2、消泡剂品种

磷酸三丁酯和酞酸二丁酯，消除聚羧酸减水剂中的气泡。

有机硅类消泡剂；聚羧酸PC专用消泡剂

    3、引气剂品种

1）松香树脂类：松香热聚物、松香皂类

2）烷基和烷基芳烃磺酸盐：十二烷基磺酸钠、十二烷基笨磺酸钠、烷基笨酚聚氧乙烯醚等

3）脂肪醇磺酸盐类：脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠等。

4）皂甙类：三萜皂甙等

5）其他：蛋白质盐、石油磺酸盐等

（三）、复合外加剂分层和沉淀

1、分层的形成。

1）二种外加剂互不相溶。

2）密度的差异。

3）沉淀和析出是由于不溶解或是超过饱和点。

2、应选择外加剂能互溶，并在性能上能增效。

3、对于不能溶解在液体的固体复配剂可以分散加在水泥和地材里。

（四）、外加剂发酵和发臭

1、外加剂中加入了葡萄糖酸钠，淀粉等复配料。在高温和太阳暴晒下，引起发酵，特别是聚羧酸高性能减水剂中加入葡萄糖酸钠，由于气温高，太阳暴晒令引起发酵，大量气体会胀裂塑料桶，并造成发黑，发臭。

2、可以加入杀菌剂或强氧化剂处理。

（五）、夏季的坍损：

1、初缓凝时间缩短，温度高容易干燥裂缝，大体积混凝土浇筑温度升高快，一般混凝土温度t°上升10℃，用水量增加3～5%，含气量减少20～30%，凝结时间缩短1～3h，强度下降2Mpa，所以要控制温度。

2、夏季适用外加剂为缓凝减水剂（高效减水剂）注意加保塑剂。

3、注意养护塑料薄膜复盖或浇水。

4、目前在合成中，组份中改善。

（六）、冬季的防冻和早强：

1、防冻和早强实际上就是二个概念，冬季和外加剂中注意加入防冻剂和早强度。

2、以负温来复配，一般考虑-5℃，-10℃，-15℃。

3、减水剂的应用就是尽量避少用水量，防止冻胀的损害。

4、尽快的达到在低温下的一定早期强度。

5、复配的早强剂过量也会起反作用，成缓凝。

（七）、增效剂：

增效剂目前市场上的宣传很多，但效果明显的不多，我们只要认真进行解析，可以发现都是单一效果的增效剂，如有的减水率高，有的流动性能好，有的能降粘（重铬酸钾）有的能降低成本，只有能过自己测试才能得出有没有效果，有的甚至要调节与水泥适应性，不同地区效果也不尽相同。如萘系增效剂，加入缓凝剂，降粘剂。

脂肪族减水剂的增效剂，它加入性能更高的PC和氨基磺酸，核心问题也是合理复配，讲到底是一个新型的复配剂。

各类外加剂的合成和生产工艺概述

一、 萘系高效减水剂生产工艺

1． 名称及结构式：β-萘磺酸甲醛缩合物

2． 生产原料：

⑴工业萘  工业品

⑵浓硫酸≥98%

⑶甲醛    37%

⑷液碱  ≥30%

⑸石灰水  Ca(OH)₂

3． 生产工艺：

                               水         甲醛        NaOH

     萘                        ↓          ↓           ↓

           —→磺化反应—→水介反应—→缩合反应—→中和反应—→过滤—→喷雾

浓硫酸       干燥—→成品

⑴磺化反应：

t℃160～165℃  2～3小时  注意保持酸度，可以补酸，控制酸度30%±3。

⑵水介反应：

t℃100～110℃  0.5小时  去除〆-萘磺酸，而β-萘磺酸会稳定存在水介液中。

⑶缩合反应：

加37%甲醛  t℃先控制85℃～90℃缩合1小时，然后t℃升至105℃～110℃缩合3h让低聚物继续缩合转化为聚合度n为7～11的β-萘磺酸甲醛缩合物。

⑷中和反应：

可用NaOH进行中和，至PH10，得低浓产品，其中Na₂SO₄含量高，用Ca(OH)₂中和，再加NaOH中和，并冷却降温，然后过滤除去Ca₂So₄,Na₂SO₄为高浓产品，其中Na₂SO₄含量低。高浓低浓以Na₂SO₄的含量来区分。

4． 注意点：

⑴配比：

mol比 工业萘︰浓硫酸︰甲醛=1︰1.36︰1。三者配比对性能影响很大。

⑵t℃的影响；

t℃＜160℃易生成   萘磺酸，会使性能下降。

  t℃＞165℃～170℃，生成二萘磺酸（多萘磺酸）也会使性能下降。

⑶水介t℃在110℃～120℃左右进行；反应中生成的   萘磺酸溶介在水中生成萘，而β萘磺酸则稳定的存在。

⑷在缩合反应；t℃的高低影响缩合过程，先低90-95℃，生成低聚物，然后再高100～105℃，让低聚物继续缩合成n为7-11的β-萘磺酸甲醛缩合物。

⑸在中和处理时，采用不同方法可以分别得到低浓和高浓的产品。

⑹现在都在对萘系高性能减水剂进行改性。以提高它的性能，或降低成本。

二、 氨基磺酸系高效减水剂

1． 名称及结构式；氨基磺酸盐甲醛缩合物

2． 生产原料：

⑴对氨基苯磺酸钠工业品，符合生产厂标准。

⑵苯酚工业品，符生产厂标准。

⑶甲醛37%

⑷液碱≥30%

⑸尿素  改性剂

3． 生产工艺：

                                 苯酚　　甲醛            NaOH

对氨基苯磺酸钠                 ↓      ↓              ↓

                  —→溶介—→缩聚—→缩合—→保温—→中和—→产品

水

⑴溶介；

反应锅中先加入水，然后加对氨基苯磺酸钠搅拌溶解，控制温度50℃-60℃。

⑵缩聚反应；

加入苯酚后，t℃升  85℃～90℃，并用硫酸或液碱调整PH。（酸性，碱性二种方法）

⑶缩合反应；

加入甲醛进行缩合反应，温度控制在90℃-95℃，反应时间约5-7小时。

⑷保温反应；

继续维持保温2小时，调整PH为7-9，得液体产品。浓度≥30%

4． 注意点：

⑴氨基磺酸高效减水剂有二种生产工艺，称为碱性合成法和酸性合成法。

  碱性合成法，是溶介后加30%NaOH控制PH为9，

酸性合成法则用20%H₂SO₄控制PH为4-7。

⑵加入的甲醛后，调整加快搅拌速度，它是一个放热过程。调整控制温度在90-95℃，是缩聚和缩合同时进行。

⑶原料配比的影响也很大，当对氨基苯磺酸钠︰苯酚=1︰2，  （对氨基苯磺酸钠+苯酚）︰甲醛=1︰1.25时为最佳，产品性能最好。

⑷当缩合反应后阶段进入保温反应时，调整PH，碱性合成法PH为9，酸性合成法时PH为10-11。

⑸碱合成法的产品一般为30%，酸合成法产品一般为34%，棕红色液体产品。

三、 酯肪族高效减水剂

1． 名称及结构式：磺化丙酮甲醛缩合物

2．生产原料：

⑴磺化剂，焦亚硫酸钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠

⑵催化剂，NaOH≥30%

⑶丙铜，  工业品

⑷甲醛，  37%工业品

3．生产工艺：

                     催化剂       丙酮        甲醛

亚硫酸钠          ↓          ↓          ↓

             —→搅拌溶介—→碘化反应—→缩合反应—→保温反应—→产品      水

⑴搅拌溶介；

有加入亚硫酸钠，焦亚硫酸钠作磺化剂。焦亚硫酸钠+水→分解为2份亚硫酸钠Na₂SO₃,亚硫酸钠+水→亚硫酸氢钠Na₂HSO₃+NaOH。

⑵加入NaOH作催化剂，PH控制8～9。

⑶在碱性条件下，当滴加丙酮后即发生磺化反应，温度控制≯56℃约2小时，并加NaOH控制PH为11，反应加保温约2～2.5小时。

⑷缩合反应；

慢慢加入37%甲醛，进行缩合反应，t℃≯70℃的进行4-5小时。

⑸保温反应；

然后t℃从70℃升80℃左右（≯80℃）保温继续反应3小时，然后t℃降温后，得PH为7-9的磺化丙酮甲醛缩合物的红棕色液体产品。

4．注意点：

⑴配比要准确；丙酮︰亚硫酸钠︰甲醛=1︰1︰2 mol比（亚硫酸氢钠︰丙酮=0.45︰1）

⑵如加焦亚硫酸钠，则焦亚硫酸钠︰亚硫酸钠=1.2︰1，mol比来进行折算。

⑶丙酮易挥发，反应锅上应加冷凝器，进行全回流。

⑷丙酮是易燃易爆的化学品，存放丙酮原料应与生产车间距离30M以上。

⑸酯肪族高效减水剂生产车间应严格按防爆车间的要求进行安装和控制生产，严防事故。

四、 磺化三聚氰胺高效减水剂

1． 名称及结构式：三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物

2． 生产原料：

⑴三聚氰胺

⑵甲醛  37%

⑶亚硫酸氢钠

⑷硫酸  30%

⑸液碱≥30%

3． 生产工艺：

                    NaOH       亚硫酸氢钠    催化剂        NaOH

三聚氰胺          ↓            ↓          ↓           ↓

         —→羧甲基化反应—→磺化反应—→缩合反应—→中和反应—→成品    甲醛

⑴羧甲基化反应：

将mol配比3～5︰1的三聚氰胺和甲醛加入反应锅，调整PH为8，t℃升至65℃-70℃，搅拌反应1小时，生成羟甲基三聚氰胺。

⑵磺化反应：

加入亚硫酸氢钠磺化剂，加NaOH控制PH为10-11，碱性条件下，t℃控制80～85℃，反应约2小时。

⑶缩合反应：

加入硫酸作催化剂，控制PH为5-6，酸性条件下，t℃↓控制在50℃-60℃，约1小时。

⑷中和反应，加入30%NaOH调整PH为8-9，t℃升到80-90℃，继续稳定老化反应1小时后，得约40%的产品。

4． 注意点：

⑴羟甲基化反应时注意PH为8，t℃为65℃左右，确保羟甲基化的进行，不发生缩聚反应，而生成良好水溶性的羟甲基三聚氰胺。反应约1小时。

⑵磺化剂可用亚硫酸氢钠（Na₂HSO₃）,亚硫酸钠（Na₂SO₃）,焦亚硫酸钠Na₂S₂O₆

⑶磺化反应是一个放热反应过程，控制好温度，≯85℃，并且维持在碱性条件下。

⑷加硫酸作催化剂进行缩合，控制在酸性条件下，冷却温度控制≯60℃。

⑸中和时维持1小时的保温反应过程，是为了提高产品的贮存稳定性。